Termodinamica delle celle a combustibile ad elettrolita polimerico

2.1 Introduzione

Come noto l'energia chimica posseduta da un combustibile non è convertita direttamente in lavoro meccanico, sono generalmente necessari dei passaggi intermedi in cui l'energia stessa è trasformata in calore.

Questo calore viene quindi somministrato ad un fluido motore che compie un ciclo termodinamico fornendo infine del lavoro meccanico.

 


 


Fig. 1.2Schema a blocchi di una macchina termica

 

Qualunque ciclo termodinamico è soggetto all'effetto Carnot che tramite le temperature delle sorgenti ne limita fortemente il rendimento.

 

In altri termini l'energia pregiata posseduta dal combustibile viene fortemente degradata prima di essere trasformata in lavoro utile, quindi solo una frazione della stessa è disponibile per compiere il lavoro richiesto:

 

 

Ad esempio nel caso della combustione adiabatica del metano con eccesso d'aria del 20 % l’exergia[1] dei reagenti è pari a 752.4 kJ/mol mentre la miscela dei prodotti di combustione ha una temperatura di 2150 K e un exergia di 532.385 kJ/mol si è quindi perso il 29,4 % del lavoro disponibile in partenza semplicemente nel processo di combustione.

Considerando poi le condizioni reali, il ciclo termodinamico che devono compiere i gas e la dissociazione dei reagenti durante la reazione, la situazione diventa ben più grave.

Nel caso delle celle a combustibile l'ossidoriduzione dell'idrogeno fornisce una entalpia di 241,84 kJ/mole ed un energia libera di 227,968 kJ/mole. Quest’ultima è praticamente equivalente all’exergia e viene quindi direttamente convertita in un lavoro utile sotto forma di una differenza di potenziale, che notoriamente rappresenta un’energia "ordinata"; il lavoro massimo disponibile è quindi di 227.968 kJ/mol con una perdita solo del 5,9 %.

 

2.2 Termodinamica reversibile

 

In base al primo principio della termodinamica è possibile calcolare il lavoro e l'energia scambiata nella reazione

 

Dove:

E è la differenza di potenziale tra gli elettrodi

q è la carica trasportata

n è il numero di moli di elettroni trasportati durante la reazione

F è la costante di Faraday che indica la carica trasportata da una mole di elettroni.

       

 

Essendo la reazione isobara l'equazione si semplifica

 

        Energia disponibile dalla reazione

      Energia libera                                                                         (1.2)

         Calore ceduto all'ambiente, calore perso

 

Possiamo a questo punto indicare il rendimento termodinamico ideale:

 

                                                                                 (2.2)

 

Per la reazione

 

 

Specie chimica

 kJ/mol

 kJ/mol

 J/mol K

-241,84

-228,61

188,74

-285,85

-237,19

69,96

0

 

205,02

0

 

130,58

 

Tab. 1.2 - Entalpia, energia libera ed entropia per le specie della reazione

 

           Con gas a fine reazione

 

               Con liquido a fine reazione

 

Dovendo tenere conto dell'influenza della temperatura sui calori specifici, indichiamo gli stessi approssimando il calcolo al quadrato della temperatura

 

   con a, b, c valori tabulati

 

Consideriamo l'equazione di Kirchoff

                                                                                            (3.2)

 

        Indica l'aumento totale della capacità termica risultante

           Indicano la differenza tra i valori relativi ai prodotti e ai reagenti

 

 

Sostanza

a

b

c

 

Tab. 2.2 - Costanti sperimentali valide nel campo di temperature 273-1500K

espresse in cal/mole K

 

Nel nostro caso:

 

,      

,       

,       

 

Integrando la 3.2 tra la temperatura di funzionamento della cella (343 K) ed la temperatura standard

 

               con gas a fine reazione

              con liquido a fine reazione

 

Calcoliamo l'entropia di reazione standard  per prodotti gassosi

 

   per prodotti gassosi

    per prodotti liquidi

 

Valutiamo adesso l'influenza della temperatura sulla variabile entropia.

 

                            con gas a fine reazione

                                    con liquido a fine reazione

 

Calcolo quindi il rendimento della cella operante a 70° C e 1 atm.

 

     con gas a fine reazione

   con liquido a fine reazione

         Con gas a fine reazione

0,802          Con liquido a fine reazione

 

Possiamo notare che l’influenza della temperatura sul rendimento è di pochi percento, il calcolo poteva essere svolto considerando i calori specifici costanti senza commettere errori significativi, mentre lo stato dei prodotti di reazione influenza significativamente il rendimento termodinamico.

 

Determinazione del potenziale della cella

Riprendendo la 1.2 possiamo calcolare la fem standard presente tra gli elettrodi della cella.

 

nel caso specifico

 

                  quindi n = 2

 

                       per prodotti gassosi e a 298K

                       per prodotti gassosi e a 343K

                       per prodotti liquidi  a 298K

                                   per prodotti liquidi  a 343K


 


Fig. 2.2 – Variazione del potenziale con la temperatura

 

Considerando l'equazione delle masse per la nostra reazione possiamo tramite l'equazione di Nerst calcolare la variazione del potenziale della cella al variare della pressione

Per il generico equilibrio

Indicando con  le energie libere molari standard delle specie A, B, C e D e ricordando che la variazione di energia libera di una mole di gas, che a temperatura  costante passa da pressione a pressione, è .

Possiamo così scrivere per ogni elemento

e, per l'intera reazione

 

con

 mentre all'equilibrio  

 quindi  

dove è la costante termodinamica di equilibrio della reazione.

In definitiva l'energia libera della reazione può essere espressa dalla seguente espressione:

 

            con Q quoziente di reazione                             (4.2)

 

La reazione si svolgerà spontaneamente sino al raggiungimento dell'equilibrio

Sostituendo la 4.2  nella 1.2 otteniamo l'equazione di Nerst

 

 

            le pressioni sono espresse in atmosfere

 

Nel nostro caso:

 

           per prodotti gassosi 

           per prodotti gassosi

            per prodotti liquidi

           per prodotti liquidi


 


Fig. 3.2 – Variazione del potenziale con la pressione (T=343K)

2.3 Termodinamica irreversibile

 

La potenza elettrica erogata dalla cella è chiaramente il prodotto della differenza di potenziale agli elettrodi per la corrente che attraversa il circuito, tuttavia nel momento in cui il circuito viene chiuso e ed il flusso di ioni idrogeno comincia ad attraversare la cella si manifestano dei fenomeni irreversibili che provocano una diminuzione del potenziale elettrico, tali fenomeni prendono il nome di polarizzazioni o sovratensioni e sono generalmente di tre tipi:

            Polarizzazione Ohmica. Le perdite sono dovute alla resistenza della membrana elettrolitica al flusso degli ioni e alla resistenza elettrica e di contatto degli elettrodi. Queste perdite si possono ridurre diminuendo lo spessore della membrana ed aumentandone l’efficacia, avvicinando gli elettrodi e favorendone un intimo contatto con l’elettrolita.

Dato che entrambi i fenomeni sopracitati rispettano la legge di Ohm, possiamo quantificarli tramite la seguente equazione:

 

Dove:

 R, i cui valori attuali sono di circa 0,07 ,è appunto la resistenza totale della cella ed è funzione di diversi parametri:

-         la resistenza ionica della membrana;

-         la resistenza elettronica degli elettrodi;

-         la resistenza al trasferimento di carica degli elettrodi.

 I è la corrente che la attraversa la membrana stessa.

 

Polarizzazione di Concentrazione: E’ dovuta al fatto che in prossimità di un elettrodo esiste un gradiente di concentrazione poiché il reagente viene rapidamente consumato dalla reazione. Le cause di questo fenomeno sono legate all’insufficiente porosità dell’elettrodo che non permette un’efficace diffusione del gas, ed infine alla diffusione attraverso l’elettrolita stesso dei reagenti e dei prodotti da e verso i rispettivi luoghi di reazione.

Possiamo quantificare  la caduta di potenziale tramite la legge di Fick:

 

Dove:

            J è la densità di corrente ()

D è il coefficiente di diffusione per le specie reagenti (kg / h m)

 è la concentrazione del gas nello strato si adsorbimento

 è la concentrazione effettiva del gas di alimentazione sulla superficie dell’elettrodo

è lo spessore dello strato di diffusione

è il peso molecolare della specie che diffonde

 

Nel caso limite in cui la concentrazione del reagente all’elettrodo sia pari a quella disponibile (), la densità di corrente assume il valore massimo

 

 

Sostituendo otteniamo:

 

 

Esprimendo l’equazione di Nerst tramite la concentrazione del reagente a circuito aperto:

 

 

mentre quando nello stesso circola corrente:

 

 

La differenza del potenziale nei due casi rappresenta la caduta di tensione del circuito

 

Polarizzazione di attivazione: E’ causata dal doppio strato elettrico che si instaura sulla superficie dell’elettrodo, determina un impedimento nel trasferimento di carica tra l’elettrodo stesso e l’elettrolita diminuendo la velocità della cinetica chimica.

Tutto questo si esplica in una tensione di attivazione che le specie reagenti devono superare per dar luogo alla reazione.

Tramite la relazione di Talef è possibile quantificare la caduta di tensione provocata dal fenomeno.

 

Dove:

 Coefficiente di trasferimento (0,5).

 Densità della corrente di scambio relativa all’equilibrio (per Pt come     catalizzatore vale circa 10 ).

 

2.4 Polarizzazione degli elettrodi

 

Le polarizzazioni di attivazione e di concentrazione sono presenti su entrambi gli elettrodi; esprimendo le cadute di potenziale sia al catodo che all’anodo si ottiene:

 

 

 

Possiamo così indicare il potenziale agli elettrodi:

 

 

 

notiamo che si ha un aumento del potenziale all’anodo e una diminuzione al catodo.

Il risultato complessivo delle polarizzazioni è quindi una diminuzione della tensione agli elettrodi della cella:

 

 

Ovvero:

 

 

Il grafico che segue rappresenta le perdite presenti nella cella. E’ interessante osservare che le perdite per attivazione sono quelle preponderanti in questo tipo di Fuel Cell; la tecnologia impiegata nella preparazione del catalizzatore ovvero dell’intero elettrodo ricopre quindi una importanza strategica.

 


 


 Fig. 4.2 Andamento delle sovratensioni

 

L'ultimo grafico (Fig. 5.2 ) rappresenta la curva di polarizzazione che descrive il comportamento della cella al variare della corrente.

Esso permette quindi di ricavare, non solo i parametri più significativi come rendimento e potenza, ma è soprattutto il più efficace metodo di indagine per analizzare le prestazioni in base alle diverse modalità di funzionamento.

 


 


Fig. 5.2Curva di polarizzazione

2.5 Rendimento

 

Il rendimento complessivo della cella può essere espresso come il prodotto dei rendimenti dei diversi fenomeni dissipativi che avvengono durante l’ossidoriduzione dell’idrogeno.

Il rendimento termodinamico, è già stato definito:

 

 

La polarizzazione sarà responsabile del rendimento in tensione, indicata dal rapporto tra la tensione di cella ed il potenziale reversibile.